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Gli oli vegetali sono stati utilizzati come costituenti primari di vernici e rivestimenti sin dalle origini della storia umana come i graffiti rupestri. Oggi, a causa di numerosi rischi ambientali e sulla salute umana che derivano da prodotti ottenuti da combustibile fossile, il mondo scientifico sta dedicando ampio interesse nell’utilizzo dei materiali derivati da oli vegetali per l’industria delle vernici e dei polimeri. Sono stati sviluppati diversi materiali a base di oli vegetali e sono personalizzati per le varie applicazioni di utilizzo finale.
Ossido-polimerizzazione (essiccamento)
Gli oli vegetali sono miscele di composti ed il fenomeno di indurimento (polimerizzazione) non può essere descritto da una semplice ed uniforme schema di reazione. In generale è possibile ricondurre la conversione dell’olio dalla forma liquida alla forma solida elasto-plastomerica alla presenza dei doppi legami nelle catene dei trigliceridi e alla loro reazione a catena.
E’ possibile distinguere diverse tipologie di reazione che poi determineranno inoltre tipi diversi di legame. Durante il processo di indurimento, oltre alla formazione delle catene polimeriche e dei reticoli tridimensionali si verificano reazioni competitive che generano polimeri e molecole a basso peso molecolare (oligomeri, trimeri, dimeri e monomeri).
La fase di iniziazione comporta rottura dell’idrogeno in posizione α relativo al doppio legame della catena di acido grasso (RH), la coordinazione di ossigeno e la sintesi dell’idroperossido:
RH + O₂ → ROOH
La reazione richiede una energia di attivazione tra i 35 a 65 Kcal/mole, che non ha luogo a temperatura ambiente. La reazione tra ossigeno e trigliceridi deve quindi essere mediata da fattori esterni come il calore, le radiazioni ionizzanti, raggi ultravioletti, enzimi e altri reattivi chimici, in grado di generare radicali liberi.
I processi di ossidazione di lipidi maggiormente studiati da chimici e biologi sono quelli che avvengono naturalmente nei processi biologici di degradazione di sostanze alimentari e nel metabolismo degli organismi viventi, e cioè la foto-ossidazione (raggi UV) e la lipossigenasi (enzimi e metallo proteine).
Lo studio delle reazioni di ossigeno con i lipidi è una storia antica. Lavoisier, all’epoca della rivoluzione francese, era già interessato alla combustione e all’ossidazione a basse temperature di grassi e oli. Queste prime esplorazioni possono essere considerate come la nascita della chimica organica.
I processi di ossidazione di lipidi maggiormente studiati chimici e biologi sono quelli che avvengono naturalmente nei processi biologici degradazione di sostanze alimentari e nel metabolismo degli organismi viventi, e cioè la fotoossidazione (raggi UV) e la lipossigenasi (enzimi e metallo proteine). Lo studio delle reazioni di ossigeno con i lipidi è una storia antica. Lavoisier, all’epoca della rivoluzione francese, era già interessato alla combustione e all’ossidazione a basse temperature di grassi e oli. Queste prime esplorazioni possono essere considerate come la nascita della chimica organica.
Il processo di foto-ossidazione dei lipidi coinvolge inizialmente un fotosensibilizzante, che è una molecola che entra in uno stato eccitato quando esposta alla luce di una lunghezza d’onda specifica, ad esempio coloranti e pigmenti, nel caso di oli vegetali può essere riboflavina, clorofilla ed eritrosina. Il sensitizzatore eccitato può reagire direttamente con il substrato o un ossigeno molecolare, avviando una cascata di trasferimenti di energia che in ultima analisi provocherà una molecola ossigenata. Di conseguenza, le reazioni di fotoossigenazione sono classificate per tipo e ordine di questi intermedi (come reazioni di tipo I, tipo II o di tipo III):
Nel primo esempio il sensibilizzatore reagisce direttamente con l’acido grasso per formare un radicale libero (R•) che reagisce con l’ossigeno per dare gli idroperossidi. Nel secondo esempio il sensibilizzatore eccitato reagisce con l’ossigeno atmosferico (O2 stato normale di tripletto) per formare il più reattivo O2 in stato di singoletto, che a sua volta reagisce con l’acido grasso presente per formare idroperossidi. L’ossigeno singoletto reagisce col doppio legame degli acidi grassi insaturi in maniera diversa, a dare un meccanismo di addizione concertato ene, in cui l’ossigeno si inserisce alla fine di entrambi i C del doppio legame che viene spostato in posizione allilica con configurazione trans. Gli idroperossidi risultanti hanno un doppio legame trans allilico.
La lipossigenasi è un enzima agendo su acidi grassi poliinsaturi tramite reazione di ossidazione sintetizza idroperossidi coniugati.
L’esistenza di un gruppo 1-4 cis, cis-pentadienilico nella catena idrocarbonica è un prerequisito affinché avvenga la lipossigenasi.
I processi catalizzati da enzimi sono stereospecifici (e regiospecifici) in base all’enzima coinvolto e ai prodotti di ossidazione, a differenza di quello che avviene in una normale reazione di ossidazione.
L’enzima lipossigenasi forma il radicale pentadienilico grazie alla presenza di un atomo di ferro. Per successiva reazione con ossigeno, si trasforma in un radicle perossilico. Il ciclo catalitico enzimatico si completa con la reazione del ferro nella forma ferrosa con il radicale perossilico, che genera un anione e riporta il ferro nella forma ferrica.
La formazione del radicale libero prevede la rottura del legame carbonio-idrogeno, e l’energia necessaria perché questa avvenga dipende dalla intera struttura molecolare ed in particolare dall’intorno prossimo al legame oggetto della dissociazione.
Maggiore è il numero di legami con altri legami di carbonio rispetto a quelli con idrogeno, minore sarà l’energia richiesta. Per il metano, CH₃-H, l’energia è di 102 kcal, mentre per per gli idrogeni primari, secondari e terziari si riduce fino a 90 kcal. Valori energetici elevati, e la rottura di legami d questo tipo di composti avvengono solo a temperature molto elevate.
La presenza di doppi legami permette di ridurre l’energia necessaria per la dissociazione del legame. Valore che si attesta intorno a 78 kcal per il propilene, ed per gli atomi di idrogeno appartenenti ad un gruppo metilenico inserito tra due doppi legami coniugati, sono stati calcolati valori inferiori a 78 kcal. Questo si verifica in acidi grassi insaturi formati da acido linoleico che contiene un gruppo metilenico e da acido linolenico che contiene due gruppi metilenici.
I radicali liberi (R•, RO• e ROO•) formati nella fase iniziale di ossidazione sono molto reattivi e per loro sono possibili diversi meccanismi di reazione.
I radicali liberi possono reagire con una molecola di acido insaturo, effettuando l’estrazione di un atomo di idrogeno, e dando origine a idroperossidi, generando una reazione a catena (fase di propagazione mono-molecolare).
Fase di propagazione mono-molecolare
R• + O2 → ROO•
ROO• + RH → ROOH + R•
Quando la concentrazione di idroperossidi supera un determinato valore di soglia, si passa ad una fase di propagazione bi-molecolare, regolata da una diversa cinetica e caratterizzata da una alta velocità di reazione.
Fase di propagazione bi-molecolare
2 ROOH → ROO• + RO• + H2O
ROO• + RH → ROOH + R•
RO• + RH → ROH + R•
La propagazione mono-molecoare (1 solo idroperossido) si verifica quando il substrato di acidi grassi ha una grado di ossidazione di circa 1%, mentre per valori maggiori avviene la decomposizione bi-molecolare con una velocità di reazione proporzionale al contenuto di perossidi:
L’alta velocità di reazione provoca un aumento della concentrazione di radicali alcossidici e perossidici nella sostanza grassa, e questa fase viene denominata di auto-sostentamento della reazione a catena dei radicali.
Le reazioni appena descritte che avvengono durante queste due fasi di propagazione non permettono la reticolazione dei trigliceridi, che avviene solo quando i radicali perossidici si addizionano ad una catena con doppi legami, ed in particolare con doppi legami coniugati.
In queste fasi si possono formare anche dei dimeri (per unione di gruppi perossidici, o radicali alcossidici generati per omolisi di idroperossidi e perossidi) formati da legami eterei, con un solo atomo di ossigeno legato a ponte.
Il massimo livello di formazione dei perossidi segna l’inizio della fase di terminazione.
I grassi, gli oli e gli alimenti contengono sempre tracce di metalli pesanti, la cui eliminazione completa in una fase di raffinazione industriale non è raggiungibile completamente. Questi ioni, principalmente Ferro, Rame e Cobalto, possono provenire da impurità che accompagnano il materiale vegetale, l’imballaggio di semi oleosi, o dai materiali delle apparecchiature di lavorazione. Questi ioni sono responsabili delle reazioni di propagazione, catalizzando la decomposizione di idroperossidi in radicali che iniziano nuove catene radicali nel processo di ossidazione.
Gli oli vegetali del tipo acido linoleico, come il girasole e l’olio di mais, sono facilmente ossidabili, e devono contenere meno di 0,03 ppm di Ferro e 0,01 ppm di Rame per garantire una stabilità accettabile. Questo valore limite si alza fino a 5 ppm (per il Rame e Ferro) nel caso di acidi grassi animali con un elevato contenuto di acido oleico e/o stearico.
La presenza di un gruppo idroperossido è un prerequisito per l’attività di ioni metallico come catalizzatore di ossidazione che porta alla decomposizione di idroperossidi e alla nuova iniziazione catena radicale:
Men+ + ROOH → Me(n+1)+ + RO• + OH–
Me(n+1)+ + ROOH → ROO• + H+ + Men+
I radicali formati in fase di propagazione possono reagire direttamente con doppi legami e da luogo polimerizzazione per addizione.
Infatti i radicali ROO• e RO• sono in grado di attaccare i doppi legami di altre catene di acidi grassi e di legarsi ad esse formando un reticolo attraverso legami a ponte perossidici, R-O-O-R, o eterei, R-O-R.
Dalla ricombinazione di due radicali R•, o per attacco ad un doppio legame C=C da parte di un radicale R• (in situazioni in cui vi è una bassa concentrazione di O2) si generano legami a ponte C-C.
I trigliceridi non generano catene polimeriche molto lunghe e lineari (fenomeno che si riscontra in processi di polimerizzazione di vinil-monomeri), ma creano una struttura reticolata (polimero ramificato a sviluppo tridimensionale).
Il processo ossidativo continua con la trasformazione degli idroperossidi nei prodotti secondari (non radicalici) dell’ossidazione. Il principale meccanismo di decomposizione degli idroperossidi comporta la scissione del doppio legame adiacente il gruppo idroperossido, portando alla formazione di idrocarburi, aldeidi, alcoli e chetoni volatili. Si possono formare anche altri composti secondari non volatili, tra cui aldeidi non volatili, triacilgliceroli ossidati e loro polimeri. Il tipo di prodotti ottenuti dalla ossidazione lipidica è determinata dalla decomposizione degli idroperossidi e dal tipo di scissione dei doppi legami nella catena degli acidi grassi. La reazione può anche terminare dopo la formazione dei polimeri; molti antiossidanti possono facilitare la terminazione della catena di ossidazione radicalica.
Una processo di ossido-polimerizzazione che ha per substrato degli acidi grassi singoli sviluppa principalmente dei dimeri o possibilmente trimeri.
Mentre nel caso di trigliceridi (costituiti da tre catene di acidi grassi insaturi uniti in ciascuna molecola) l’ossido-polimerizzazione genera una struttura reticolata con legami incrociati in tre dimensioni. Un dimero di trigliceride, formato dall’unione di una sola delle tre catene di una molcola di trigliceride, conterrà ancora 2+2 catene di acido grasso insaturo, utile per ulteriori reazioni di polimerizzazione.
Inoltre l’unione di due dimeri forma un tetra-mero con 3+3 catene di acidi grassi insaturi disponibili per ripetere il processo, e così a proseguire, per altri stadi successivi e sequenziali a quelli descritti. Tale schema di sviluppo porta alla formazione di una rete altamente ramificata.
La reazione di essiccamento è originata e controllata da molteplici fattori: calore, pressione, disponibilità di ossigeno, raggi UV, la presenza di fotosensibilizzanti (pigmenti, vitamine e altri composti), enzimi, metallo-proteine, ioni metallici, antiossidanti etc..
Il processo di ossido-polimerizzazione è`determinato secondo uno schema di reazioni a catena a radicali liberi, che si sviluppa secondo uno schema generale a tre fasi. Inizialmente vi è la reazione dell’ossigeno dell’atmosfera con i siti più reattivi (insaturi) dei trigliceridi per formare specie molto reattive R•, RO• e ROO• (fase di iniziazione) e poi hanno luogo le reazioni a catena di sintesi (fasi di propagazione e terminazione).
Ciclizazzione
E’ possibile effettuare diversi processi di trasformazione e modifica degli oli vegetali, generando delle miscele liquide in cui i trigliceridi sono fatti reagire prima dell’applicazione ed utilizzo finale dell’olio.
Il risultato di queste modifiche generalmente comporta un aumento della viscosità cinematica rispetto alla situazione iniziale, ed in alcuni casi questi processi possono essere classificati come “addensamenti”.
Le reazioni di modifica variano in base alla natura delle materie prime, dei reagenti e dei parametri di processo (e.g. aria, temperatura).
In presenza di aria le reazioni sono principalmente delle pre-reazioni di ossido-polimerizzazioni controllate. IIn assenza di ossigeno possono essere realizzate altri tipi di reazione.
Un esempio sono le reazioni di dimerizzazione Diels-Alder in cui lo schema di reazione prevede la formazione di una composto ciclico, ottenuto tramite l’unione di un diene coniugato con un composto con una doppio legame singolo. Il composto ciclico ottenuto, dal momento che presenta un doppio legame singolo disponibile, può ulteriormente reagire con un altro diene, per formare un trimero.
Il processo di sintesi di acidi monomerici ciclici può essere realizzato solo tramite riscaldamento oppure può essere condotto usando condizioni alcaline, che favoriscono l’isomerizzazione.
Transesterificazione
La trans-esterificazione degli oli vegetali si basa sulla reazione dei trigliceridi con un alcol in presenza di un catalizzatore acido o basico con la produzione di una miscela di esteri di acidi grassi e glicerolo. Per completare la reazione dal punto di vista stechiometrico, è necessario un rapporto molare tra alcol e trigliceride di 3:1. Dato che la transesterificazione è una reazione di equilibrio, viene usato un eccesso di alcol per spostare la reazione verso la formazione di esteri.
Dal punto di vista chimico il biodiesel è costituito da esteri alchilici che possono derivare sia dalla transesterificazione di trigliceridi che dall’esterificazione di acidi grassi con alcoli a basso peso molecolare (e.g. metanolo) e le sue caratteristiche fisiche dipendono fortemente dal tipo di materiale di partenza che viene utilizzato.
I trigliceridi utilizzati come materiale di partenza possono derivare da amido e zuccheri, oppure da oli come olio di colza, olio di palma. Mel 2011 la maggior parte del biodiesel dell’EU è stato prodotto dall’olio di colza (67 %), valore che non impatta sulla disponibilità di cibo, ed ha un effetto benefico sull’agricoltura, essendo la colza una cultura rotativa che ristabilisce i nutrienti sul terreno e bilancia il ciclo dell’azoto. Il biodiesel, prodotto da oli vegetali, innesca la produzione di notevole volumi di materiali proteici per mangimi utilizzati come sorgente di alimentazione per animali. La produzione di biodiesel dell’UE ha portato alla produzione di 13 milioni tonnellate di proteine, che corrispondono alla metà pasti proteici prodotti dall’UE.
Il processo di transesterificazione degli oli vegetali può essere utilizzato per la sintesi industriale di resine alchidiche.
La reazione diretta di acido dicarbossilico e poliolo dispersi in olio porta alla reazione di un poliestere, senza coinvolgere nella reazione di polimerizzazione i trigliceridi dell’olio, in quanto l’acido che è insolubile in olio, reagisce solo con il poliolo.
La tecnologia di sintesi delle resine tramite transesterificazione prevede inizialmente la reaazione di un poliolo con l’olio vegetale. In questo modo è possibile sintetizzare dei composti in grado di reagire per policondesanzione. Nella fase iniziale il processo porta alla formazione di di-gliceridi, tri-gliceridi e glicerina. I parametri di processo prevedono una temperatura di reazione di circa 250 °C e l’impiego di catalizzatore alcalino. La seconda fase di sintesi della resina alchidica avviene ad un temperatura leggermente inferiore, mediante l’aggiunta dell’acido, e non prima di aver aver completato la reazione del poliolo con l’olio.
Modifica chimica
Gli oli vegetali nelle loro forme vergini o grezze richiedono elevati tempi di essiccazione ed i film formati non soddisfano le richieste prestazionali fisico-meccaniche e di resistenza alla corrosione. Di conseguenza, vengono svolte diverse modifiche e reazioni chimiche nei gruppi funzionali presenti negli oli vegetali. Le reazioni chimiche più comuni che vengono eseguite nel settore dei polimeri sono: l’epossidazione, l’idrossilazione, l’acrilazione, l’isocianazione e altri. Tali reazioni portano alla formazione di monomeri / polimeri attivamente utilizzati come leganti per i materiali di protezione e rivestimento.
Un grande vantaggio è la proprietà inerente degli oli vegetali modificati di mantenere una bassa viscosità ed una flessibilità dei rivestimenti ottenuti. Di conseguenza, gli oli vegetali modificati possono anche essere usati come diluenti reattivi, o utilizzati direttamente come prodotti liquidi di rivestimento, senza l’impiego di alcun solvente.
Oli vegetali come le specie di Vernonia, Euphorbia e Cepbalocroton sono ricche di acido vernolico, acido grasso con anello ossirano (gruppo epossidico) naturale come uno dei costituenti delle catene del trigliceride. L’anello ossirano (gruppo epossidico) può anche essere incorporato nei siti di insaturazione degli oli vegetali mediante reazione chimica, processo denominato epossidazione. L’epidossidazione può essere effettuata con varie processi con peracidi, enzimi, perossido di idrogeno, diossano, catalizzatore di trasferimento di fase e altro.
Gli oli vegetali epossidati mostrano elevata flessibilità e buona resistenza alla corrosione in particolare contro l’umidità e le sostanze chimiche a causa delle loro lunghe catene idrofobiche.
La presenza di gruppi esterei significa che le molecole possono essere rotte a livello del glicerolo e degli acidi grassi mediante processi di idrossilazione per produrre polioli. I polioli sono ottenuti principalmente da fonti di petrolio non rinnovabili. Sono inoltre ottenuti da oli vegetali rinnovati. I polioli vengono prodotti da oli vegetali mediante epossidazione e idrossilazione. Gli oli vegetali sono usati per introdurre gruppi epossidici, a causa della presenza di legami insaturi in tali acidi grassi come oleico, linoleico e linolenico.
I polioli polimerici vengono usati come reagenti per produrre altri polimeri. Possono essere reagiti con isocianati per produrre poliuretani, e questo uso consuma la maggior parte dei polioli polieteri. Questi materiali vengono impiegati in ultima istanza per realizzare suole di scarpe elastomeriche, fibre, isolanti di schiuma per gli elettrodomestici (frigoriferi e congelatori), adesivi, materassi, sedili per automobili e così via.
Poliesteramidi PEA sono resine alchidiche modificate amide ottenute per reazione di esterificazione tra amide diolo da olio vegetale con acido o anidride. Essi contengono unità di estere e amidi ripetute nella loro catena e possiedono proprietà migliorate quali durezza, facilità di essiccazione, resistenza al vapore acqueo e resistenza a sostanze chimiche, in particolare alcali.
Polieteramide (PEtA) sono polimeri costiuiti da parti alternate con gruppi amidi ed etere. Sono stati introdotti nel mondo dei polimeri partendo da oli vegetali nel 2013. La sintesi di PEtA è un processo a due fasi: la preparazione di amido dioli da oli vegetali e la reazione di condensazione tra dioli di amido, bisfenolo A (BPA) e resorcinolo. Circa il 50% di PEtA è bioderivato e degradabile in natura.
Altre reazioni
I composti alcalini riescono a rompere il legame estere, e rilasciano glicerolo e gli acidi grassi che reagendo con gli ioni alcalini formano un sale. Se necessario, i saponi possono essere precipitati saltando separatamente con soluzione di cloruro di sodio saturo. Di solito, l’idrossido di sodio viene utilizzato nella formazione di sapone duro, mentre l’idrossido di potassio viene utilizzato in caso di sapone morbido.
La reazione di idrogenazione consiste nella trasformazione dei trigliceridi con catene di acidi grassi insaturi (e.g. oli vegetali) in trigliceridi con acidi grassi saturi. Questa trasformazione di saturazione viene ottenuto tramite reazione con idrogeno, catalizzata con composti a base di nichel. Un esempio è la produzione industriale di margarina, grasso alimentare ricavato per idrogenazione catalitica di oli vegetali emulsionati in acqua. Il burro, a differenza della margarina, è una miscela di trigliceridi costituiti con acidi grassi a catena corta (fino a 16 atomi di carbonio).
Il trattamento di oli vegetali e grassi con con alcali acquosi (e.g. idrossido di sodio o l’idrossido di potassio) porta alla formazione di sali di sodio o potassio degli acidi grassi (saponi) e glicerolo. Questa è nota come reazione di saponificazione.
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